白炭黑生產工藝及應用

　　白炭黑即水合二氧化硅，是微細粉末狀或超細粒子狀的二氧化硅，高純度者SiO2含量達99.8%，質輕，原始粒徑<0.0003mm，比重 2.319～2.653，熔點1750℃。白炭黑經典的制造方法分3類：氣相法、沉淀法和離解法。工業(yè)上的制備方法都是這3種方法的組合或改良。
1 氣相法
1.1 氣相法白炭黑的生產
    氣相法白炭黑是硅的氯化物四氯化硅或三氯一甲基硅烷在空氣和氫氣混合氣流中經高溫水解生成的一種無定型粉末，往往是球形顆粒，表面帶有羥基和吸附水，粒徑在7～40nm之間，比表面積大，化學純度高，SiO2>99.8%。氣相法白炭黑根據是否進行過表面處理可分為親水型和疏水型，根據比表面的大小 又可分為不同的型號。
    國內氣相法白炭黑市場幾乎被國外的幾個大公司如德固薩、卡博特、瓦克所壟斷，我國僅有幾套小規(guī)模裝置。如廣州吉必時科技實業(yè)有限公司在吸收消化國外先進技術的基礎上，進行大膽的技術創(chuàng)新，率先在國內建成了一條利用有機硅副產物生產氣相法白炭黑的生產線，單機年產量達到500t，目前有4個型號的親水型產 品；吉林化工研究院用有機硅單體副產品生產氣相法白炭黑等。國外氣相法白炭黑單套裝置能力都在年產4000t以上，美國卡博特公司單套裝置規(guī)模最大可達年 產9000t。國外氣相法白炭黑品種全、牌號多。美國卡博特公司非處理型氣相法白炭黑共有十多個品種(包括3個壓縮品種)，處理型白炭黑主要有TS- 720，TS-610，TS-530。與之相比，我國親水型白炭黑系列牌號少，改性白炭黑系列剛剛起步發(fā)展，氣相法白炭黑單套裝置能力和品種牌號與世界先進水平相比有差距。但我國已攻克世界級化工課題——納米白炭黑技術，打破了德、美、日等少數(shù)發(fā)達國家在這一領域的壟斷地位。華東理工大學的超細材料制備與應用重點實驗室與上海氯堿股份公司共同承擔完成的“納米二氧化硅氣相燃燒制備技術與設備研制”的成功開發(fā)和推廣將形成10億元的產值，有效地推動我國有機 硅等行業(yè)的發(fā)展。 2004年2月，中國藍星(集團)總公司和美國卡博特公司簽約，雙方將投資約3000萬美元建設中國最大、世界一流的氣相法二氧化硅生產廠——卡博特藍星 (江西)化工有限公司。于2005年建成，年產能為5000t。
1.2 氣相法白炭黑的應用
    氣相法白炭黑廣泛應用于硅橡膠、電纜料與不飽和聚酯樹脂、膠粘劑、油漆涂料、油墨和復印機墨粉、食品和化妝品，可起到補強、增稠、抗結塊、控制體系流變和觸變等作用。
1.2.1在硅橡膠中的應用
    氣相法白炭黑大量地應用于室溫硫化硅橡膠和高溫硫化硅橡膠，它們往往是以附聚體的形式分散在基體中形成三維網狀結構，和硅橡膠基料的接觸面大，在硫化過程中形成的交聯(lián)點多，從而對硅橡膠起到增稠和補強作用。氣相法白炭黑形成的三維網狀結構具有相對穩(wěn)定性，處于一種“彈性”的狀態(tài)，在外力的作用下，會暫時受 到破壞，使體系的粘度降低，呈現(xiàn)良好的流動性；當外界的剪切力撤除后，三維網狀結構會迅速恢復到受力前的狀態(tài)，使體系具有良好的觸變性。另外，由于氣相法白炭黑的粒徑很小，顆粒又呈球形，分散在基料中形成均勻的體系，往往具有良好的光學性能，可制造白色透明的硅橡膠制品。用氣相法白炭黑為填料生產的室溫硫 化酸性硅酮膠，具有寬廣的稠度范圍和有效的硫化性能，對各種涂有底漆或不涂底漆的基材均具有優(yōu)良的粘接能力，在常溫下具有優(yōu)異的儲藏穩(wěn)定性，廣泛地應用于建筑行業(yè)。
1.2.2在塑料和不飽和聚酯樹脂中的應用
    氣相法白炭黑也常常應用于塑料和彈性體以及不飽和聚酯樹脂中。在塑料混煉時除加入傳統(tǒng)的填料外，再加入少量的氣相法白炭黑，會產生明顯的補強作用，大大提高材料的硬度和機械性能，從而改善加工工藝和制品的性能。而在不飽和聚酯樹脂中加入少量的氣相法白炭黑可以賦予樹脂極佳的透明度和優(yōu)異的物理性能，這些特 性都有助于提高下游制品的質量。氣相法白炭黑在工業(yè)發(fā)展中有著不可替代的作用，但由于價格較高，往往限制了其更加廣泛的應用，如橡膠行業(yè)目前還在大量使用沉淀法白炭黑。
2 沉淀法
    沉淀法就是將水玻璃與硫酸或鹽酸作用，生成硅酸，再分解而制得白炭黑。SiO2含量在90%左右，市場需求量大，主要用作橡膠補強填料。我國的白炭黑生產 廠主要采用這種方法生產白炭黑。 沉淀法白炭黑的生產技術、設備簡單，產品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性能低，顆粒表面親水性集團鍵合嚴重，削弱了產品的結合力。二次結晶生產超細白炭黑便是在沉淀法生產技術前提下，進行了二次晶種處理的改良性技術。采用二次結晶新工藝，可以全自動控制工業(yè)化生產。其SiO2含量在94%以上， 比表面積達269～320m^2/g，粒徑最大為1000目，最細可達納米級。
    高分散無凝膠白炭黑的批量生產，標志著我國規(guī)模最大的高分散無凝膠白炭黑生產基地的建成。該項目總投資達1.7億元，首期生產目標為年產4.5萬t，全部建成后可年產10萬t，超過了日本最大的白炭黑生產企業(yè)的產量，成為技術領先、規(guī)模居亞洲之最的大型精細化工生產基地。新產品擁有全部自主知識產權。沉淀法白炭黑廣泛用作橡膠、塑料的填充補強劑、合成樹脂(聚脂樹脂、彈性聚氨脂)的添加劑、聚丙烯、無毒聚氯乙烯塑料薄膜的開口劑、電子電氣業(yè)絕緣絕熱填料等。
3 離解法
3.1 非金屬礦法
    用非金屬礦制取白炭黑所用原料有硅藻土、蛋白土、蛇紋石、膨潤土、高嶺土、硅灰石、石英砂、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰、鋯英石、煤矸石、黃磷礦等。利用非金屬礦制取白炭黑，在技術上是可行的，經濟效益也好，為非金屬礦的深加工和綜合利用提供了一條新路。 用粘土礦物煅燒轉化也可制備白炭黑。第三軍醫(yī)大學研究成功用硅藻土生產白炭黑和聚鋁的無污染先進技術。浙江廣科化工有限公司、吉林省臨江市業(yè)柱化工有限公司用硅藻土生產白炭黑。 若由非金屬礦先制取水玻璃，再由水玻璃制取白炭黑的技術仍是沉淀法。
3.2 禾本科植物法
    利用稻殼、谷殼灰為原料生產的白炭黑介于沉淀法和氣相法中間。它的成本不但遠遠低于氣相法，而且也低于沉淀法；它的質量遠遠高于沉淀法，接近氣相法。宜賓五糧液集團精細化工有限公司是是國內唯一一家用植物生產白炭黑(二氧化硅)的廠家，年產白炭黑4000t。如果以稻殼、谷殼灰為原料，經堿浸后得水玻 璃，水玻璃與酸反應得沉淀物，經過濾、水洗、干燥得白炭黑，此技術仍是沉淀法。
3.3 副產品回收法
    方法有：用黃磷爐渣制取白炭黑；用氟硅酸鈉制取白炭黑；用煤灰可制取白炭黑；由磷肥廠副產品四氟化硅一步水解法制取白炭黑；利用生產NaF的副產品SiO2制備白炭黑；利用生產凈水劑的廢渣制備白炭黑；利用廢硅溶膠制備白炭黑。